來源： EngineeringForLife
基于鎵的液態(tài)金屬（LMs）锹杈，例如鎵銦和鎵銦錫合金，在室溫下保持液態(tài)并具有與傳統(tǒng)金屬相當?shù)母唠妼柿椤Ｒ簯B(tài)和優(yōu)異的電導率使它們成為柔性電子和打印電子器件中電極的理想材料偶嘁。最近祸铁，隨著3D打印技術(shù)在柔性電子器件中的應(yīng)用和進步，利用LMs進行3D打印引起了學界極大的興趣是龟，特別是基于擠壓的技術(shù)秦谁。基于擠壓的3D打印提供了將多種材料集成到單一設(shè)備中的能力后匀，使得能夠構(gòu)建復(fù)雜的三維電路以称。這一特點對于功能性器件的制造非常有吸引力。然而论赋，LMs的低粘度和高表面張力給它們在基于擠壓的3D打印中的直接應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)烘幅。因此，控制LMs的流變性質(zhì)變得至關(guān)重要催杆。目前列林，利用LMs進行3D打印的主流方法涉及利用這些金屬暴露于空氣時自發(fā)形成的表面氧化層瑞你。氧化物層有助于在聚合物基質(zhì)內(nèi)分散LM滴酪惭，例如聚乙烯醇（PVA）溶液、聚二甲基硅氧烷或水凝膠者甲，并形成復(fù)合導電墨水春感。這些復(fù)合墨水表現(xiàn)出剪切稀化行為，促進平滑連續(xù)的擠壓虏缸，最終實現(xiàn)高分辨率打印鲫懒。液態(tài)金屬的3D打印由于其低粘度和大表面張力而一直是一個重大挑戰(zhàn)。
來自廈門大學的白華和胡曉蘭團隊利用Carbopol水凝膠和液態(tài)鎵銦合金制備了一種液態(tài)金屬高內(nèi)相乳液凝膠墨水刽辙，這種墨水可以用于直接墨水寫入式3D打印窥岩。液態(tài)金屬分散相的高體積分數(shù)（高達82.5%）賦予了墨水出色的彈性特性，而作為連續(xù)相的Carbopol水凝膠則為液態(tài)金屬滴提供了潤滑宰缤，確保了墨水在剪切擠壓過程中的順暢流動颂翼。這些特性使得能夠高分辨率且形狀穩(wěn)定地3D打印出三維結(jié)構(gòu)。此外慨灭，液態(tài)金屬滴在Carbopol水凝膠中表現(xiàn)出電毛細管現(xiàn)象朦乏，這允許通過電場進行去乳化，并使滴之間能夠?qū)崿F(xiàn)電連接。本文還實現(xiàn)了在柔性罗炸、非平面結(jié)構(gòu)上的墨水打印化歪，并展示了與各種材料交替打印的潛力。相關(guān)工作以題為“High internal phase emulsions gel ink for direct-ink-writing 3D printing of liquid metal”的文章發(fā)表在2024年06月05日的期刊《Nature communications》么歹。
圖1 LM-HIPEG的制備過程及形成原理
【LM-HIPEG的流變特性】流變特性通常用于評估墨水是否適合DIW打印，因為墨水的模量在保持打印對象的期望形狀中起著關(guān)鍵作用辣卒。流變測試顯示掷贾，LM-HIPEG的儲能模量（G’）超過104 Pa，與純Carbopol水凝膠相比高出兩個數(shù)量級（圖2a）荣茫。同時想帅，G’超過相應(yīng)的損耗模量（G”）一個數(shù)量級，這表明LM-HIPEG墨水主要表現(xiàn)出彈性特性计露，使其能夠保持形狀博脑。LM-HIPEG的彈性來源于分散的EGaIn滴的流體性質(zhì)，這些滴可以在施加的應(yīng)力下通過變形儲存能量票罐，并且與連續(xù)相的模量沒有直接關(guān)聯(lián)。HIPE的彈性模量由有效體積分數(shù)（φeff）泞边、界面張力（σ）和滴的半徑（r）決定颖喧。在不同體積分數(shù)的LM-HIPEG中，EGaIn滴的尺寸分布傾向于在長時間的剪切分散后保持一致（圖2b）顾惹。因此铅坚，墨水中較高體積分數(shù)的EGaIn導致更大的彈性模量，如圖2a所示厉亥。例如兰斑，將EGaIn的體積分數(shù)從77.5%增加到85%笤卡，初始儲能模量平臺從11,500?Pa上升到41000?Pa。根據(jù)圖2a的測試結(jié)果修暑，EGaIn體積分數(shù)與儲能模量和屈服應(yīng)力之間的關(guān)系可以分別擬合為：G’ ~ φeff (φeff???1.51) ΔP, τy ~ φeff (φeff???1.43) ΔP询时，其中ΔP表示拉普拉斯應(yīng)力（ΔP?=?2γ/r）。擬合結(jié)果都接近之前文獻的結(jié)論奥唯。3ITT測試的結(jié)果表明捷夜，當墨水從高剪切階段過渡到低剪切階段時，墨水的模量能夠快速響應(yīng)并恢復(fù)商贾。將墨水模量和LM的體積分數(shù)與文獻數(shù)據(jù)（圖2c）進行比較非震，本研究中的數(shù)據(jù)點位于比較圖的右上角落，表明墨水具有高儲能模量满哪，這對于高分辨率婿斥、自支撐性和打印過程中的形狀穩(wěn)定性是有益的。 圖2 LM-HIPEG的流變特性
【LM-HIPEG的3D打印】 這種墨水的高粘彈性和剪切稀化的流變特性使得LM-HIPEG非常適合通過3D打印技術(shù)打印成高分辨率哨鸭、高寬高比的物體受扳。墨水的剪切稀化特性使其能夠通過直徑為200?μm的噴嘴進行打印。圖3a中的SEM圖像顯示兔跌，打印出的線條直徑為210?μm勘高，并且表現(xiàn)出最小的擠出膨脹，這提高了打印精度坟桅。這些線條是由緊密排列的EGaIn滴形成的华望。由于水是LM-HIPEG中唯一的揮發(fā)性溶劑，打印出的線條和結(jié)構(gòu)的表面可以在環(huán)境條件下快速干燥仅乓。然而赖舟，由于EGaIn不透水，墨水中水的蒸發(fā)過程顯著減慢夸楣，這意味著打印后宾抓，打印出的線條收縮最小，并保持其圓柱形形狀忱确。打印的三維物體在環(huán)境條件下可以穩(wěn)定長達3小時屏商，而二維圖案在100?℃下可以保存超過24小時。液態(tài)金屬滴的易于合并促進了墨水導電性的后續(xù)激活唐耿，同時也導致了形狀的變化犹蝇。圖3b、c顯示了一個2?cm?×?2?cm?×?1?cm的立方體結(jié)構(gòu)囤嗡，層間交錯昵斤、非密集填充，展示了打印的高分辨率和精確度缤滑。LM-HIPEG展現(xiàn)出卓越的設(shè)計性和可打印性困邪，適合用于功能器件制造和藝術(shù)創(chuàng)作勃谎。打印物體的例子包括一個空心四面體、一個章魚模型和一對交叉指電極（圖3d-f）业馒，突出了打印的精確形狀和高分辨率慷境。圖3 LM-HIPEG的3D打印
【LM-HIPEG的導電性激活】從SEM圖像（圖3a）中可以觀察到，LM-HIPEG中的LM滴密集排列愧理，但被氧化物和水凝膠層隔開雕蔽。這些層是非導電的，因此墨水不具有導電性宾娜。然而批狐，當受到應(yīng)變時，氧化物殼和水凝膠層會破裂前塔，導致EGaIn滴的部分合并嚣艇，形成導電路徑（圖4a左部，圖4b）华弓。在本文中食零，一條直徑為210μm的線條被打印在PDMS基底上，在拉伸過程中寂屏，觀察到PDMS應(yīng)變與線條導電性之間存在顯著變化（圖4c）贰谣。值得注意的是，線條的電阻在5%應(yīng)變內(nèi)從657.6 kΩ降低到4.4Ω迁霎，實現(xiàn)了令人印象深刻的導電性2.6×105 S/m吱抚。隨著線條進一步拉伸至300%的應(yīng)變，電阻保持在2.5-9.7 Ω范圍內(nèi)考廉。此外狱林，線條的電阻隨應(yīng)變呈現(xiàn)出一致且成比例的變化，顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性涛帐。這種激活方法適用于柔性基底上的LM-HIPEG圖案衙到。 圖4 LM-HIPEG的應(yīng)變和固化誘導導電性激活
【通過電毛細管效應(yīng)實現(xiàn)LM-HIPEG的電壓誘導導電性激活】本文還發(fā)現(xiàn)，LM-HIPEG可以通過電場效應(yīng)實現(xiàn)高導電性梯匠。如圖5a所示贱避，剛打印出的線條（d?=?210 μm, L?=?3厘米）在0至9 V的偏壓范圍內(nèi)顯示出高達0.8×106 Ω的電阻（圖5d）。然而誓胆，當線條兩端的電壓超過9.3 V時竣楼，電流迅速增加。5秒后庸飘，隨著電壓增加到14 V，電阻下降到1.2 Ω炼杉，使打印的線條變得導電瞒帜。圖5b展示了當LED燈連接到通過20V電壓激活的打印線條時被點亮假棉。激活線條的SEM圖像（圖5c）顯示，線條中的滴狀體不再保持其原始的多面體形狀征绸。相反久橙，相鄰的滴狀體已經(jīng)合并，形成了絲內(nèi)的導電通路管怠。此外淆衷，線條的表面呈現(xiàn)出皺褶形態(tài)，類似于冷凍的LM墨水渤弛。這種形態(tài)特征表明祝拯，在電場的影響下，滴狀體上的氧化物薄層部分破裂她肯。圖5d顯示佳头，隨著電極間打印墨線長度的增加，需要更高的激活電壓晴氨，這表明可能是一個電場驅(qū)動的過程康嘉。此外，對于等長的樣品籽前，激活時間隨著電壓的降低而逐漸增加亭珍。如圖5e所示，一條3.0厘米的打印線條在15 V下僅用0.58秒就實現(xiàn)了高導電性枝哄，相比之下稿服，在10 V下需要15.40秒。與傳統(tǒng)的由熱膨脹引起的墨滴部分合并不同骂妻，這種方法可以在環(huán)境溫度下锭泼、無需機械刺激即可快速且完全地激活LM-HIPEG墨水的導電性。與傳統(tǒng)的應(yīng)變誘導激活方法（如按壓和拉伸）不同篡氯，這些方法需要柔性基質(zhì)焦凶，而這種電壓誘導的激活方法可以在剛性基質(zhì)中使用，非常適合于多材料打印集成即耕。圖5 LM-HIPEG的電壓誘導導電性激活
【LM-HIPEG 3D打印的應(yīng)用】為展示LM-HIPEG在柔性電子設(shè)備中的應(yīng)用叁垫，本文在PDMS基底上進行了LM-HIPEG的打印，以制造出柔性且可拉伸的電路（圖6a-c）克导。當基底被拉伸和收縮時符貌，打印線路的導電性良好，使連接到電路的LED燈能夠正常工作肪斗。這成功展示了打印電路的出色伸縮性钾排。除了滿足在平面基底上打印的要求外，LM-HIPEG還允許在非平面表面上進行原位3D打印共螺。在非平面基底上進行原位打印已成為3D打印技術(shù)的一個重要應(yīng)用该肴。圖6d–f展示了使用LM-HIPEG在PLA金字塔狀基底上成功打印的三維導電電路情竹。金字塔狀基底設(shè)計有0°、45°和90°的表面傾斜角度匀哄，并且在上面成功打印了直徑為210 μm的LM-HIPEG線條秦效。在20 V電場下激活電路后，連接到此電路的九個LED燈正常工作涎嚼。這表明阱州，由于其3D成型能力和與打印表面出色的界面兼容性，LM-HIPEG具有在0?~?90°傾斜角度范圍內(nèi)進行原位打印的能力法梯。圖6 LM-HIPEG墨水在3D打印中的應(yīng)用
2.總結(jié)與展望本文開發(fā)了一種可3D打印的高內(nèi)相乳液凝膠液態(tài)金屬墨水苔货。通過利用表面氧化鎵與Carbopol分子之間的相互作用，液態(tài)金屬滴以82.5%的高體積分數(shù)分散到Carbopol水凝膠中鹊汛，形成了一種高內(nèi)相乳液墨水蒲赂。該墨水展現(xiàn)出卓越的彈性行為（儲能模量約104 Pa）和剪切稀化的流變特性，這些特性歸因于Carbopol在液態(tài)金屬滴表面的界面活性和潤滑作用刁憋。這種墨水可用于3D打印滥嘴，能夠創(chuàng)建分辨率高達210微米的三維結(jié)構(gòu)。這一成就標志著液態(tài)金屬擠壓式3D打印成功應(yīng)用于垂直堆疊的三維物體嫁潦。此外捍陌，本文開發(fā)了一種創(chuàng)新的電壓誘導電導率激活方法，該方法利用了液態(tài)金屬在電解質(zhì)水凝膠中的電毛細管行為近殖。這種方法能夠在不需要外部機械或熱程序的情況下颁究，通過施加電場來實現(xiàn)液態(tài)金屬乳液型墨水的導電性×庋猓基于墨水出色的可打印性丢袁，本文在柔性基底上3D打印了液態(tài)金屬導電線路，并與多種材料共同打印理促。特別是棠镇，在垂直基底上實現(xiàn)了液態(tài)金屬導電線的3D打印，這擴展了液態(tài)金屬在復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)備中的應(yīng)用控栓⊥ぶ＃總之，所開發(fā)的液態(tài)金屬3D打印墨水具有高分辨率3D打印和多材料集成的能力辽乎，這在柔性電子和打印電子等領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景媳谁。文章來源：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48906-w
