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作者：張勇，王斌斌，劉琛，李斌強，趙俊波朦阶，李志文，李哲，趙春志读跷，王亮，蘇彥慶
工作單位：
哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院金屬精密熱加工國家重點實驗室
哈爾濱工業(yè)大學空間環(huán)境與物質(zhì)科學研究院
中國船舶集團有限公司第七0三研究所
哈爾濱工業(yè)大學鄭州研究院
來源：焊接切割聯(lián)盟
金屬增材制造（Metal additive manufacturing禾唁，MAM）因其高度的工藝靈活性效览、廣泛的材料適用性和充分的材料利用率，自20世紀80年代增材制造的概念化開始穗狞，便受到了國內(nèi)外各領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注踱封。
相較常規(guī)“鑄造/鍛造+減材”的金屬零部件制備方法，增材制造在產(chǎn)品研發(fā)凭衩、復雜結(jié)構(gòu)制造和多材料集成制造方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢转甥，使其成為現(xiàn)代工業(yè)也必將是未來工業(yè)中的關(guān)鍵戰(zhàn)略技術(shù)。歷經(jīng)四十多年的快速發(fā)展交印，MAM技術(shù)逐漸成熟享立，國內(nèi)外已形成相關(guān)的標準，且已具備較大的市場規(guī)模丘梭。
近年來嫂镇，包括以復雜構(gòu)型制備及大型工件修復為目的的MAM技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域得到應(yīng)用，特別是MAM技術(shù)受到了海軍的關(guān)注柄叹。海水作為含氧高鹽度電解質(zhì)溶液竞茂，對常見金屬材料存在較強的腐蝕作用，這使得腐蝕成為MAM所制備合金材料需要面臨的問題漓客。
針對MAM所制備合金材料的腐蝕行為固啡，已有相關(guān)綜述文獻進行了總結(jié)討論，并形成了一些普遍性的觀點蝙斜，可概括如下：增材制造通過“點-線-面-體”的方式實現(xiàn)工件的成型名惩，材料經(jīng)歷快速凝固并受到復雜熱歷史的影響，導致MAM所制備合金材料往往表現(xiàn)出微觀組織細化孕荠、介觀結(jié)構(gòu)分層和宏觀各向異性的現(xiàn)象娩鹉，另外，MAM所制備合金材料還存在高濃度晶體缺陷稚伍、化學成分不均勻弯予、非平衡相組成戚宦、熱應(yīng)力累積和孔隙缺陷等問題。這些組織結(jié)構(gòu)特征改變了合金的腐蝕行為锈嫩，并且受楼，多種微觀結(jié)構(gòu)特征間還存在相互耦合作用。
然而呼寸，金屬材料的腐蝕行為與腐蝕環(huán)境存在密切關(guān)系艳汽，當涉及海水環(huán)境時，熱力學角度上等舔，海水作為含氧的中性或弱堿性腐蝕介質(zhì)骚灸，易導致金屬材料發(fā)生吸氧腐蝕，而不利于析氫腐蝕的發(fā)生恤诀。
動力學角度上热跨，一方面，海水作為強電解質(zhì)溶液碑肚，大量的鹽離子通過提高電導率悍暴，增加了電化學反應(yīng)的速率，即促使腐蝕速率的增加尔芯；另一方面汽心，海水中豐富的氯離子通過與金屬形成金屬氯化物加速電化學反應(yīng)的進行，并且氯離子在金屬表面的局部聚集還會導致點蝕的發(fā)生拓嗽。然而熏疾，隨著金屬材料在海水中腐蝕的進行，會在金屬表面形成氧化物膜尖初，將導致其腐蝕熱力學和動力學條件發(fā)生改變葵昂。
熱力學角度，氧化物膜的形成使金屬的電極電位正移纯末，從而降低了金屬氧化的傾向寥掐；動力學角度，氧化物膜的形成限制了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的直接接觸磷蜀，從而降低了金屬材料的腐蝕速率召耘。由此可見，海水環(huán)境賦予了金屬材料特定的熱力學和動力學條件褐隆，因此污它，非常有必要針對MAM所制備合金材料的海水耐蝕性開展研究。
氧化物鈍化膜的保護性通常是海洋工程用金屬材料抵抗海水腐蝕的主要機制妓灌。在各種金屬氧化物中轨蛤，鉻（Cr）、鈦（Ti）和鋁（Al）元素所形成的氧化物保護膜致密虫埂、穩(wěn)定祥山，具有卓越的海水腐蝕抵抗性，因此而具有優(yōu)異耐海水腐蝕性能的典型合金材料包括不銹鋼掉伏、鈦合金和鋁合金缝呕。
在諸多合金材料體系中，奧氏體不銹鋼斧散、雙相不銹鋼诚咪、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金在海洋環(huán)境中被廣泛應(yīng)用啸席，且其對應(yīng)的MAM所制備合金材料得到了較多的海水耐蝕性或類海水環(huán)境（3.5% NaCl溶液）耐蝕性的研究搭肠，因此本文將圍繞這幾種合金材料展開討論。
MAM工藝通過影響金屬材料的組織結(jié)構(gòu)導致MAM所制備合金材料不同于常規(guī)合金的耐蝕性币皂，而不同的MAM方法所制備合金同樣存在組織結(jié)構(gòu)差異眯华，因此關(guān)于MAM所制備合金耐蝕性的討論需要區(qū)分MAM方法。
粉末床熔融（Powder bed fusion, PBF）和定向能量沉積（Direct energy deposition筋擒，DED）是最常見的MAM方法拇掺，其中，PBF增材包括激光粉末床熔融（Laser powder bed fusion, LPBF）和電子束粉末床熔融（Electron beam powder bed fusion, EB-PBF）兩種方法破卜，通過逐層選擇性熔化預置粉末實現(xiàn)工件制備赚毫，所形成熔池體積微小，冷卻速度可達105~107 K/s廷前。
相較PBF技術(shù)筹柠，DED技術(shù)通過向熔池區(qū)同軸送材的方式實現(xiàn)工件的制備，通常使用更高的熱源功率贱甥，形成既深又寬的熔池适袜，因此冷卻速率低于PBF技術(shù)，但依舊可達103~104 K/s慕趴，高于鑄造合金的冷卻速率痪蝇。
DED技術(shù)可使用粉末或絲材作為原材料，當使用粉末時冕房，以激光作為熱源躏啰，稱為激光金屬沉積（Laser metal deposition, LMD）。當使用絲材時耙册，可以使用激光给僵、電子束和電弧作為熱源，分別稱為絲材激光增材制造（Wire laser additive manufacturing, WLAM）详拙、電子束自由成形（Electron beam freeform fabrication, EBF3）和絲材電弧增材制造（Wire arc additive manufacturing, WAAM）帝际。
本文圍繞MAM技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，選取了奧氏體不銹鋼饶辙、雙相不銹鋼蹲诀、沉淀硬化馬氏體不銹鋼斑粱、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金共五種廣泛應(yīng)用于海洋工程的合金材料作為研究對象，全面探討了MAM所制備合金材料在海水或模擬海水環(huán)境（3.5% NaCl溶液）中的耐蝕性能管员。分別對PBF和DED兩類工藝所制備合金材料的微觀組織結(jié)構(gòu)與海水中腐蝕行為之間的關(guān)系進行深入研究褂省，同時還詳細考察了熱處理工藝對MAM所制備合金材料在海洋環(huán)境下耐蝕性的影響。最后溅逃，綜合分析了MAM所制備合金材料在海水耐蝕性方面的研究進展和潛在問題葵稚，并對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。
不銹鋼
MAM工藝過程涉及一系列復雜的物理和化學現(xiàn)象少锭，包括高能束的作用洁席、快速熔凝、熔池流動谎躁、物相轉(zhuǎn)變和元素揮發(fā)等值唉。這些現(xiàn)象不僅對MAM所制備合金材料的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，還直接決定了產(chǎn)品的成形質(zhì)量泄艘。
孔隙和表面粗糙度是MAM所制備合金材料中常見的成形質(zhì)量缺陷宦噩，對合金的海水耐蝕性具有不利影響。具體而言宗商，孔隙是點蝕形核和縫隙腐蝕的敏感位置衰拄，隨著時間的推移，孔隙處會逐漸形成閉塞腐蝕電池裕照，通過自催化過程來加速合金的腐蝕攒发。此外，點蝕坑的形成與增長易造成應(yīng)力集中晋南，從而促使裂紋的萌生與擴展惠猿，因此，孔隙的存在還會降低構(gòu)件的應(yīng)力腐蝕抗力和腐蝕疲勞強度负间。
MAM所制備合金材料的表面粗糙度與熔池流動偶妖、粉末粘連和階梯效應(yīng)等因素有關(guān)，其存在增加了試樣的表面積政溃，并且容易隱藏潛在的點蝕核心缺陷趾访，從而降低了MAM所制備合金的海水耐蝕性。
當今董虱，孔隙和表面粗糙度對MAM所制備合金材料的耐蝕性已不再構(gòu)成明顯威脅扼鞋，這歸功于眾多研究者在降低孔隙率和表面粗糙度方面的不懈努力。對于孔隙問題愤诱，當使用優(yōu)選的工藝參數(shù)時云头，目前的MAM技術(shù)在制備多種合金材料時均可輕松實現(xiàn)高達99.9%的致密度，包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金等锁澡。至于表面粗糙度埋吊，機械拋光和化學拋光等方法能夠獲得極為光滑的表面。
因此辉茴，MAM合金在海水環(huán)境下的腐蝕行為主要由其微觀組織控制癣跟，這包括物相組成用噪、元素分布女骗、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒形態(tài)和組織尺寸誓籽。為了深入探討微觀組織對MAM所制備不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響镣逃，下面重點討論奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和沉淀硬化馬氏體不銹鋼這三種主要合金材料洪业。
奧氏體不銹鋼
對于常規(guī)合金的研究表明撼遵，點蝕是奧氏體不銹鋼在海水環(huán)境下耐腐蝕性能的主要挑戰(zhàn)。因此峭桅，奧氏體不銹鋼的點蝕電位在一定程度上反映了其海水耐蝕性甜杰。圖1整理了相關(guān)文獻中不同狀態(tài)MAM所制備316L不銹鋼及鍛態(tài)合金在近3.5% NaCl溶液中的點蝕電位數(shù)據(jù)〕郴ぃ可以發(fā)現(xiàn)PBF所制備316L不銹鋼的點蝕電位高于鍛態(tài)合金盒音，而DED所制備316L不銹鋼的點蝕電位與鍛造合金相當。這表明PBF所制備316L不銹鋼具有優(yōu)異的海水耐蝕性馅而，而DED所制備316L不銹鋼可以作為鍛態(tài)合金的代替品祥诽。
奧氏體不銹鋼的點蝕問題與MnS夾雜及其周圍形成的Cr元素耗盡區(qū)密切相關(guān)。在PBF過程中瓮恭，熔融金屬迅速凝固雄坪，可有效地抑制MnS夾雜物的形成，如圖2(a)和(c)所示屯蹦，并避免Cr元素耗盡區(qū)的產(chǎn)生维哈。這有助于提高合金的抗點蝕性能，并對PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性產(chǎn)生積極影響登澜。正如圖2(d)所示阔挠，不同狀態(tài)下的316L不銹鋼的動電位極化曲線表明，PBF制備的316L不銹鋼具有明顯更高的點蝕電位帖渠，同時具有更低的鈍化電流密度谒亦，這說明它在海水中擁有更優(yōu)越的耐腐蝕性。
當然，盡管PBF技術(shù)的快速冷卻作用可以有效地抑制MnS夾雜物的形成，但并不總能完全避免其產(chǎn)生艾蜓。但是将窗，在PBF制備的奧氏體不銹鋼中，MnS夾雜物的尺寸遠遠小于鍛造合金零反，且其濃度較低泻畏，這不足以觸發(fā)點蝕的發(fā)生。因此迫讨，PBF工藝仍然對提高奧氏體不銹鋼的海水耐蝕性有積極作用委丈。
熱處理通常被用于微觀組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以提高合金的耐蝕性凤阱。然而什偷，針對PBF制備的奧氏體不銹鋼，研究表明各種熱處理方式并未明顯提高其海水耐蝕性芹枷，反而可能導致耐蝕性嚴重下降衅疙，如圖1和2(d)所示。
具體來說鸳慈，在650 ℃下的退火處理對點蝕電位有輕微的積極影響饱溢，這被認為與消除殘余應(yīng)力有關(guān)。然而走芋，固溶處理則導致點蝕電位降低绩郎，且隨著固溶處理溫度的降低，點蝕電位呈下降趨勢绿聘。固溶處理對PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性影響主要在于夾雜物的再次形成和生長嗽上，如圖2(a)和(b)所示。
熱作用促使元素擴散熄攘，導致原本被抑制的富錳和富鉻夾雜物重新形成和增長兽愤，進而降低合金的耐蝕性。此外挪圾，熱處理還可能導致PBF制備的316L不銹鋼中的孔隙擴大浅萧，進一步降低了合金的抗腐蝕性。
在提高PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面哲思，研究者已采用不同方法取得了顯著進展版挣。例如，Vukkum等通過添加CrN成功抑制了MnS等夾雜物的形成柴羞，從而提高了合金的點蝕電位婆裹。此外，Sun等通過PBF制備了一種晶體層狀微結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼稳嘁，其點蝕電位高達1.2 V乱险，已接近氧化鉻熱力學不穩(wěn)定的過渡態(tài)齐犀。這些方法為改善PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性提供了有希望的途徑。
與PBF所制備奧氏體不銹鋼具有精細的全奧氏體結(jié)構(gòu)不同石检，DED制備的奧氏體不銹鋼具有相對較粗的組織結(jié)構(gòu)滥捣，這是由于其較慢的冷卻速度和后續(xù)沉積對先前沉積層施加的較高熱輸入。
此外惯斥，DED奧氏體不銹鋼通常還包括鐵素體相沦昆、富鉻σ相和碳化物，如圖3(a)和(b)所示病趋。這些現(xiàn)象會導致合金化學成分的微觀偏析愿凶，損害鈍化膜的均勻性和完整性，降低了合金在海水環(huán)境下的耐蝕性裆站。
如圖1所示，DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性與鍛造合金相當宏胯，但低于PBF制備的合金。如圖3(c)所示本姥，LDED奧氏體不銹鋼的點蝕電位為571 mV肩袍，略高于鍛態(tài)合金（499 mV），但遠低于LPBF合金（1155 mV）婚惫。這是因為LDED合金的組織結(jié)構(gòu)特征尺寸大約是LPBF合金的10倍氛赐，但比鍛態(tài)合金要精細。
值得注意的是先舷，Ron等在關(guān)于WAAM制備316L不銹鋼的研究中發(fā)現(xiàn)艰管，與鍛造合金中均勻分布的點蝕不同，增材合金的腐蝕侵蝕主要發(fā)生在鐵素體與奧氏體之間的界面處蒋川。
在調(diào)控DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面牲芋，通過適當?shù)臒崽幚砜梢匀コ辖鹬械挠泻﹁F素體相和σ相，從而實現(xiàn)耐蝕性的優(yōu)化倡挚，如圖1所示情庐。
Chen等和Benarji等的研究表明，在800~1200 ℃的溫度范圍內(nèi)蒸拦，隨著熱處理溫度的升高和時間的延長辙资，鐵素體的含量減少，耐蝕性增加蜘把。特別是在1100~1200 ℃的條件下癌雷，可以消除σ相，而在1200 ℃保溫4小時可以去除鐵素體相衅滞。
雙相不銹鋼
雙相不銹鋼是一種具有平衡的奧氏體+鐵素體雙相結(jié)構(gòu)的合金魄仙，這種結(jié)構(gòu)賦予其出色的耐蝕性。為確保其耐蝕性不受嚴重損害，需要保持雙相結(jié)構(gòu)中小體積分數(shù)的物相在30%以上配评。
然而世蕴，采用MAM技術(shù)制備雙相不銹鋼時，獨特的熔凝過程可能導致合金中的雙相比例偏離平衡狀態(tài)再拴，同時引發(fā)其他微觀組織上的變化塘丝，進而對合金的腐蝕性能產(chǎn)生影響。
根據(jù)對相關(guān)文獻中關(guān)于MAM所制備雙相不銹鋼的雙相比例和主要研究結(jié)果的總結(jié)發(fā)現(xiàn)诞外，PBF所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性不如熱軋合金澜沟，而DED所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性與熱軋合金相當。PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的比例通常高達95%以上峡谊。
嚴重失衡的雙相比被認為是PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性降低的主要原因茫虽。這歸因于PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體較低的耐點蝕當量（PREN，Cr既们、Mo濒析、Ni和N元素含量越高，PREN值越大）啥纸，以及鐵素體與奧氏體間PREN失衡号杏。奧氏體和鐵素體都具有較高且彼此接近的PREN值是雙相不銹鋼優(yōu)良耐蝕性的關(guān)鍵。
如圖4所示斯棒，在PBF所制備雙相不銹鋼中盾致，鐵素體占比極高，使鐵素體穩(wěn)定元素Cr和Mo在大體積范圍內(nèi)分布荣暮，導致鐵素體中Cr和Mo的低濃度庭惜，即PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的低PREN值。PBF所制備雙相不銹鋼中較高的鐵素體含量與PBF技術(shù)的快速凝固特征有關(guān)嗡窑。在PBF制備過程中籽钝，快速冷卻抑制了雙相不銹鋼中初生相高溫鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變，并使其保留至室溫香诽。
另外庐丁，PBF過程中的快速凝固還可能促進Cr2N顆粒的形成仓煌，這是因為在快速冷卻速率下，N元素在鐵素體中的溶解度低榨凭，從而導致未溶解的N元素與Cr元素結(jié)合形成Cr2N顆粒熔徊。此外，Cr2N顆粒形成過程中會吸附其周圍的Cr元素郑迅，導致其周圍Cr元素濃度較低朽晓，進而影響了鈍化膜的均勻性撮点。在常規(guī)雙相不銹鋼中，Cr2N顆粒通常被認為是腐蝕的起始位置方仿，因此這也可能對PBF所制備雙相不銹鋼的耐蝕性不利固棚。
相較于熱軋合金，PBF技術(shù)所制備雙相不銹鋼的點蝕電位并沒有明顯降低仙蚜，僅表現(xiàn)為鈍化區(qū)電流密度略微增加此洲，但與鐵素體不銹鋼相比，仍舊具有明顯的優(yōu)勢委粉。然而呜师，PBF所制備雙相不銹鋼的再鈍化能力較差。如圖4(d)(e)所示贾节，循環(huán)動電位極化曲線表明汁汗，PBF制備的雙相不銹鋼在回掃過程中沒有發(fā)生再鈍化，這與熱軋合金的迅速再鈍化形成鮮明對比栗涂。再鈍化能力的降低將導致PBF制備的雙相不銹鋼在點蝕萌生后迅速發(fā)生腐蝕知牌。此外，PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性的劣化還表現(xiàn)在其臨界點蝕溫度明顯低于熱軋合金戴差。
為了調(diào)整PBF所制備的雙相不銹鋼的物相結(jié)構(gòu)送爸，通常會進行1000 ℃到1100 ℃的熱處理，以實現(xiàn)相對平衡的雙相比例暖释，如圖4(b)和(c)所示，溶解Cr2N顆粒波烘，從而提高合金的耐蝕性在摔。
此外，關(guān)于熱處理的保溫時間亥矿，Papula等的研究表明唤吐，在1000 ℃到1050 ℃保溫5分鐘即可使PBF所制備雙相不銹鋼達到相對平衡的雙相結(jié)構(gòu)（奧氏體占比約43%），隨著保溫時間延長至1小時锨飞，奧氏體的體積分數(shù)增長并不明顯（奧氏體占比約46%）诫幼。
當PBF所制備雙相不銹鋼的兩相比例達到相對平衡后，合金的再鈍化能力將提高徘敦，達到與熱軋合金相當?shù)乃匠嵫辏鐖D4(d~f)所示。此外虾钾，隨著奧氏體的體積分數(shù)增加臊娩，使鐵素體與奧氏體的PREN值趨向一致，可以將PBF制備的合金的臨界點蝕溫度提高到與熱軋合金相當?shù)乃健?/span>
DED制備的雙相不銹鋼同樣存在兩相比失衡的組織結(jié)構(gòu)透嫩，不過與PBF制備的合金形成近乎全鐵素體不同框全，DED所制備合金中奧氏體的體積分數(shù)高于鐵素體察绷，甚至可能形成近乎全奧氏體結(jié)構(gòu)。這是因為DED過程中的熔池冷卻速度較慢津辩，為奧氏體的形成和生長提供了更多時間拆撼，這有利于形成平衡的雙相結(jié)構(gòu)。
然而喘沿，在DED過程中闸度，先沉積層會受到后續(xù)沉積層更多的熱輸入，導致鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變摹恨。這種奧氏體通常被稱為二次奧氏體筋岛，并在隨后的快速冷卻過程中保留下來。此外晒哄，二次奧氏體的生長會導致Cr元素的排斥睁宰，可能引發(fā)富Cr沉淀相的形成。然而寝凌，通常情況下柒傻，DED制備的雙相不銹鋼的兩相比例差異依然在可接受范圍內(nèi)，而富Cr沉淀相的形成較為有限央颈，從而使其具有與熱軋合金相當?shù)哪臀g性藻清。
針對DED所制備雙相不銹鋼耐蝕性的熱處理調(diào)控，同樣旨在恢復平衡的兩相比械耙。通過在1250~1300 ℃范圍內(nèi)保溫1小時诗差，可以使DED所制備雙相不銹鋼實現(xiàn)平衡的兩相比，并促進Cr2N的溶解袖蝙，進而提高其海水耐蝕性搪狈。然而，考慮到DED所制備雙相不銹鋼自身的組織結(jié)構(gòu)對合金的海水耐蝕性危害較小羊耸，因此延幻，旨在恢復平衡兩相比的熱處理對其耐蝕性的提升效果并不明顯，合金的耐蝕性仍然與熱軋合金相當葵伟。
沉淀硬化馬氏體不銹鋼
沉淀硬化馬氏體不銹鋼因具有良好的海水耐蝕性和高力學性能組合林品，而被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中。在其常規(guī)合金的制備過程中夕谬，通常包括均勻化固溶退火和時效處理的必要步驟增队，這是其優(yōu)異性能的關(guān)鍵。
具體來說傲茄，首先在全奧氏體區(qū)進行保溫毅访，然后快速冷卻以獲得完全的馬氏體結(jié)構(gòu)，最后進行時效處理使二次相析出以實現(xiàn)硬化盘榨。然而喻粹，MAM技術(shù)的非平衡凝固和后熱影響等已知特性會對合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響蟆融，進而影響合金的海水耐蝕性。
目前守呜，僅發(fā)現(xiàn)了PBF制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性研究的相關(guān)報道型酥，可以發(fā)現(xiàn)PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的海水耐蝕性與常規(guī)合金相當。經(jīng)過熱處理后合金的耐蝕性有所提高查乒，但依舊保持常規(guī)合金水平弥喉。
對于常規(guī)馬氏體不銹鋼，其馬氏體相變起始溫度（Ms）和結(jié)束溫度（Mf）通常高于室溫玛迄，這導致奧氏體在室溫下完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體由境，因此常規(guī)馬氏體不銹鋼在室溫下往往表現(xiàn)為完全的馬氏體結(jié)構(gòu)。PBF過程中的快速冷卻作用通常有利于促使馬氏體相變發(fā)生蓖议。
然而虏杰，有關(guān)PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性的研究均報道了馬氏體和殘留奧氏體的組織特征，如圖5(a)和(c)所示毁几。這歸因于以下多種因素的影響撕擂。首先，新熔池的形成會對已經(jīng)凝固的合金產(chǎn)生熱影響陵租，導致部分馬氏體受到激光掃描路徑的影響泉蠢，從而形成回復奧氏體并保留到室溫。這一點可以從熔池邊界處更多的奧氏體含量得到證明育床。其次诡语，PBF技術(shù)的快速冷卻特性改變了合金的殘余應(yīng)力、位錯密度和晶粒尺寸松浆，將合金部分區(qū)域的Ms和Mf溫度降低到室溫以下尽瑰，導致奧氏體的不完全轉(zhuǎn)變。此外馒脏，在原始粉末制備和PBF過程中通常采用氮氣環(huán)境，導致N元素溶解到合金中镣学。N元素是奧氏體穩(wěn)定元素歌淹，使部分奧氏體被保留下來。
奧氏體的殘留會導致微觀組織結(jié)構(gòu)的不均勻淀弹，并可能引發(fā)元素分布的不均勻性，從而對合金的海水耐蝕性產(chǎn)生不利影響庆械。然而薇溃，PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼也具有對合金耐蝕性產(chǎn)生積極影響的特點菌赖。
一方面，快速凝固過程有助于將粉末和PBF作業(yè)環(huán)境中的N元素截留在合金中沐序，從而提高了合金的PREN值琉用。另一方面，PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼有助于形成精細的馬氏體板條組織和更細小的NbC顆粒策幼，這有利于形成均勻且穩(wěn)定的鈍化膜邑时，如圖5(d)所示，特別是相較常規(guī)合金更細小的NbC顆粒使合金表現(xiàn)出提高的抗點蝕性能特姐。這些特征有助于抵消奧氏體殘留對合金耐蝕性的不利影響晶丘，使PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼在總體上表現(xiàn)出與鍛態(tài)合金相似的耐蝕性。
恰當?shù)臒崽幚砜梢跃徑釶BF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼中的殘余奧氏體及其引發(fā)的元素分布不均勻問題裁鸦，如圖5(a~c)所示象体，從而改善合金的耐蝕性。相對于鍛態(tài)合金杉藐，經(jīng)過熱處理的PBF合金具有更均勻分布的細小NbC沉淀和更精細的馬氏體板條結(jié)構(gòu)枯橱。
此外，PBF制備過程中截留的N元素繼續(xù)發(fā)揮積極作用攒置，使PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼表現(xiàn)出輕微增強的耐蝕性粹岁，如圖5(e)所示。在調(diào)控PBF所制備馬氏體不銹鋼的耐蝕性時尖坦，一般認為采用標準的H900熱處理是最佳選擇骂领，因為高溫度和過長的固溶與時效處理會導致沉淀物的形成，進而對合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響装屈。
此外怒晕，涉及PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕抗力時，有研究認為熱處理后的合金中第二相顆粒會沿著晶界聚集路学，并且合金中可能存在潛在的孔隙缺陷嚼吞，這可能會降低合金的應(yīng)力腐蝕抗力，需要進一步的研究來解決這個問題蹬碧。
鈦合金（Ti6Al4V）
與不銹鋼相似舱禽，孔隙和表面粗糙度作為MAM所制備Ti6Al4V合金的成形質(zhì)量缺陷，對合金的耐腐蝕性不利恩沽。然而誊稚，根據(jù)對MAM所制備Ti6Al4V合金在近海水環(huán)境下的耐腐蝕性能研究的主要成果進行總結(jié)可以看出，孔隙和表面粗糙度并不是研究合金海水耐蝕性的主要關(guān)注點罗心。相反里伯，馬氏體α’相的存在以及β相含量的減少被認為是影響MAM所制備合金的海水耐蝕性的重要因素。
在PBF制備Ti6Al4V合金的過程中渤闷，快速的熱動力學條件會導致非平衡馬氏體相（α’）的形成疾瓮，如圖6(a)和(b)所示脖镀，這是一個亞穩(wěn)定相，具有較高的自由能爷贫。因此认然，在腐蝕環(huán)境中容易受到優(yōu)先腐蝕，進而引發(fā)點蝕惯篇。
此外反俱，PBF所制備Ti6Al4V合金具有精細的微觀組織，其中包括更多的α/β或α’/β相界辱囤。這些特征有助于通過電偶腐蝕作用來加速腐蝕進程炸一。相對于常規(guī)變形合金，PBF制備的Ti6Al4V合金通常表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性能牢介。特別是當發(fā)生點蝕后校槐，腐蝕介質(zhì)的持續(xù)侵蝕會導致PBF制備的Ti6Al4V合金的應(yīng)力腐蝕抗力降低，并加速疲勞損傷的發(fā)生泳厌。
此外另焕，PBF所制備Ti6Al4V合金的微觀組織結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的各向異性特征，包括沿構(gòu)建方向生長的柱狀晶起驱，如圖6(a)所示惦鄙，以及不同的馬氏體α’相含量。通常情況下鹊获，垂直于構(gòu)建方向的平面具有更好的海水耐蝕性喧久，因為一方面，沿構(gòu)建方向的更高冷卻速度易導致更多的馬氏體α’相的形成，從而降低了耐腐蝕性。另一方面投剥，垂直于構(gòu)建方向的平面具有均勻的等軸微觀組織結(jié)構(gòu)，如圖6(b)所示物舒，且密集的晶界更有利于形成穩(wěn)定的鈍化膜。
此外戏锹，PBF制備Ti6Al4V合金可能引發(fā)明顯的織構(gòu)形成茶鉴，其中（0002）取向作為Ti6Al4V合金的原子密排面，被認為具有更好的海水耐蝕性景用。然而，隨著沉積高度的增加惭蹂，冷卻速度逐漸降低伞插，導致織構(gòu)強度減小，從而引起沿高度方向的耐腐蝕性變化盾碗。
關(guān)于PBF所制備Ti6Al4V合金海水耐蝕性的熱處理調(diào)控媚污，主要目的是消除有害的α’相舀瓢，并促使其向α和β相轉(zhuǎn)變。在750~850 ℃的退火熱處理可以實現(xiàn)α’相的完全去除皿掂，從而提高PBF所制備Ti6Al4V合金的耐腐蝕性瓣车。
此外，通常認為富含釩的β相在耐腐蝕性方面優(yōu)于α相般供，因此在高于β相轉(zhuǎn)變溫度的熱處理過程中菠贡，除了消除α’相外，還有助于增加β相的體積分數(shù)栅告，進一步提高合金的耐腐蝕性睛至。然而，需要注意的是域抚，在高溫下保溫時間不應(yīng)過長治部，以免導致微觀組織結(jié)構(gòu)的過度粗化，對耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響涵蔓。
值得一提的是沧蛉，Leon等進行了925 ℃的熱等靜壓處理，持續(xù)3小時滋遗，這一過程不僅消除了馬氏體α’相蟀思，還有助于孔隙的閉合，從而提高了合金的耐腐蝕性能和抗應(yīng)力腐蝕性能购岗。
相對于PBF技術(shù)汰聋，DED工藝在制備合金時具有較低的冷卻速率和更多的熱積累作用，這為原子擴散提供了更多的時間喊积，有利于β相向α相的有序轉(zhuǎn)變烹困。因此，DED所制備Ti6Al4V合金中α’相的含量較低乾吻，這有助于提高合金的耐腐蝕性髓梅，如圖7所示。
然而枯饿，正如圖6(d)所示，DED制備的Ti6Al4V合金仍然存在α’相诡必，并且相對較少的耐腐蝕β相奢方，導致其耐腐蝕性仍然不及常規(guī)鍛造合金。此外爸舒，DED制備的Ti6Al4V合金的微觀結(jié)構(gòu)同樣容易表現(xiàn)出各向異性特征蟋字。然而，如圖6(a)和(c)所示，與PBF制備的合金相比枫须，DED所制備Ti6Al4V合金中柱狀晶的長寬比較小涧智。
另外，有關(guān)WAAM制備的Ti6Al4V合金的研究還表明新俗，在WAAM過程中誊桅，過熱的基板導致散熱效果較差，從而促進了熔池在垂直于構(gòu)建方向的更高冷卻速度下形成更多的α’相都鸳，因此使得垂直于構(gòu)建方向的平面表現(xiàn)出較差的海水耐蝕性难踱。
關(guān)于對DED所制備Ti6Al4V合金耐蝕性的熱處理調(diào)控，在700 ℃/110 min的熱處理可獲得相對優(yōu)異的耐蝕性悉通，而過高的熱處理溫度雖會進一步降低馬氏體α’相含量涕肪，但將導致組織結(jié)構(gòu)的粗化，對合金的耐蝕性不利滤填。
盡管目前尚未發(fā)現(xiàn)熱處理后DED所制備Ti6Al4V合金與常規(guī)合金在近海水環(huán)境下耐蝕性的直接對比锌烫，但根據(jù)已有研究，熱處理去除DED合金中馬氏體α’相后认扼，可能表現(xiàn)出與傳統(tǒng)合金相當?shù)哪臀g性啸盏。如圖7所示，WAAM所制備合金與常規(guī)合金相近的耐蝕性支持了這一觀點骑祟。
另外回懦，Shalnova等的研究認為，在15% NaCl環(huán)境中次企，熱處理后DED所制備合金與常規(guī)軋制合金的耐蝕性相當怯晕，這為上述觀點提供了有力的支持。
鋁合金（AlSi10Mg）
AlSi10Mg合金因其出色的耐腐蝕性缸棵、高強度和輕質(zhì)特性而在海洋工程中得到廣泛應(yīng)用舟茶，它是MAM制備鋁合金的典型代表。AlSi10Mg合金的卓越耐腐蝕性得益于鋁氧化層的形成機制以及硅和鎂在協(xié)同作用下堵第，使合金能夠高效地抵御腐蝕吧凉，尤其是在含氯環(huán)境下表現(xiàn)優(yōu)異。
關(guān)于AlSi10Mg合金的MAM制造踏志，迄今僅發(fā)現(xiàn)了PBF技術(shù)的應(yīng)用阀捅。在PBF過程中，快速凝固的特性有助于實現(xiàn)細小網(wǎng)格狀硅顆粒的均勻分布针余，如圖8(a)和(b)所示芳倒，并有抑制含鐵金屬間化合物及Mg2Si沉淀析出的作用。此外标宪，細小的硅顆粒還有助于減輕合金中的元素偏析牌度，從而減小Al/Si之間的電位差異禾样，如圖8(c)和(d)所示，進而降低了微電偶腐蝕的驅(qū)動力和敏感性揖蜒。這些因素共同有利于形成均勻而穩(wěn)定的鈍化膜，因此與常規(guī)鑄造合金相比示奉，PBF制備的AlSi10Mg合金在電化學試驗中通常表現(xiàn)出提高的耐腐蝕性升诡，如圖8(e)和(f)所示。
然而庭四，PBF技術(shù)對AlSi10Mg合金造成了額外的腐蝕威脅。PBF過程中的高熔池能量密度绘雁，結(jié)合AlSi10Mg合金的低熔點橡疼，導致已成形層容易受到后續(xù)熔池的熱影響，這通常導致PBF所制備AlSi10Mg合金在熔池疊加處熱影響區(qū)的硅顆粒網(wǎng)格粗化庐舟，如圖9(a)所示欣除。硅顆粒網(wǎng)格的粗化還會增加Al/Si相間的伏安電位差異，如圖9(b)所示挪略，導致在這些區(qū)域的耐蝕性較差历帚。晶間腐蝕試驗揭示了PBF制備的AlSi10Mg合金中存在嚴重的穿透型選擇性腐蝕傾向，如圖9(c)所示杠娱。PBF所制備AlSi10Mg合金中的穿透型選擇性腐蝕與殘余應(yīng)力和硅網(wǎng)格的共同作用有關(guān)挽牢。殘余應(yīng)力導致在硅網(wǎng)格較弱的熱影響區(qū)域產(chǎn)生微裂紋，破壞了硅網(wǎng)格摊求，從而促使腐蝕擴散沿著裂紋擴展禽拔。穿透性腐蝕的存在導致無法僅僅通過腐蝕速率來評估PBF制備的AlSi10Mg合金的耐蝕性。盡管PBF制備的AlSi10Mg合金的腐蝕速率通常低于常規(guī)合金睹簇，但穿透性腐蝕對合金構(gòu)件的腐蝕威脅更大奏赘，因為它會顯著降低合金的疲勞強度。
關(guān)于PBF制備的AlSi10Mg合金的熱處理進行了充分的探討逼读，通常建議在200~300 ℃之間進行退火處理尺果，以減輕殘余應(yīng)力，從而降低穿透型選擇性腐蝕的風險青先。如圖10所示捌秩，經(jīng)過300 ℃/2小時的去應(yīng)力退火處理后九站，選擇性腐蝕由穿透型轉(zhuǎn)變?yōu)榘伎有停@有助于提高合金在腐蝕介質(zhì)中的疲勞性能脓大。相對地屋骇，在較低溫度（170 ℃）保溫長達6小時未能有效消除殘余應(yīng)力的影響。在350 ℃和400 ℃的熱處理條件下过桌，Si顆粒網(wǎng)格會發(fā)生粗化殷彰。進行T6處理（540 ℃）和500 ℃的熱等靜壓處理雖然可以獲得均勻的微觀組織，但會導致Si顆粒的嚴重粗化诚摹，以及Mg2Si沉淀和含F(xiàn)e金屬間相的形成哺肘，從而對合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。
總結(jié)與展望
圍繞奧氏體不銹鋼佩迟、雙相不銹鋼、沉淀硬化不銹鋼竿屹、鈦合金（Ti6Al4V）和鋁合金（AlSi10Mg）五種合金材料體系报强，重點討論了PBF和DED兩類MAM方法所誘導微觀組織對合金海水耐蝕性的影響，同時考察了針對MAM所制備合金海水耐蝕性的熱處理工藝羔沙，主要結(jié)論如下：
(1) 對于奧氏體不銹鋼躺涝，PBF方法有利于抑制MnS等夾雜的形成，使所制備合金的海水耐蝕性優(yōu)于常規(guī)鍛態(tài)合金扼雏。然而坚嗜，熱處理工藝會導致MnS等夾雜的重新形成，對合金海水耐蝕性不利诗充。DED方法會導致鐵素體相和富鉻σ相的形成苍蔬，使所制備合金的海水耐蝕性與常規(guī)鍛態(tài)合金相當。通過1200 ℃的熱處理可消除額外相蝴蜓，使合金的海水耐蝕性優(yōu)于常規(guī)鍛態(tài)合金碟绑。
(2) 對于雙相不銹鋼，PBF方法會導致近完全鐵素體結(jié)構(gòu)榛舍，使所制備合金的海水耐蝕性低于常規(guī)熱軋合金溃杖，而DED方法會導致較多的奧氏體結(jié)構(gòu)，使所制備合金海水耐蝕性略低于常規(guī)熱軋合金耽慌。在約1000 ℃對PBF所制備合金熱處理5~10分鐘卢圈，在1300 ℃對DED所制備合金熱處理約1小時，可使合金兩相比達到相對平衡辅任，獲得與常規(guī)熱軋合金相當?shù)暮Ｋ臀g性借衅。
(3) 對于沉淀硬化馬氏體不銹鋼，PBF方法一方面導致較多奧氏體相的殘留立漏，對合金海水耐蝕性不利鹊属，另一方面促進形成精細的馬氏體板條和NbC顆粒冶媚，并導致N元素的溶解，有利于提高海水耐蝕性危劫，使PBF所制備合金的海水耐蝕性與常規(guī)鍛態(tài)合金相當彭旬。H900熱處理可減少殘余奧氏體含量，使合金PBF所制備合金耐蝕性略優(yōu)于常規(guī)鍛態(tài)合金容诬。
(4) 對于Ti6Al4V合金围辙，PBF和DED方法均造成針狀馬氏體α’相的形成，導致合金的海水耐蝕性低于常規(guī)鍛態(tài)合金放案，其中PBF形成更多的α’相，耐蝕性更差矫俺。在700~850 ℃對PBF和DED所制備合金進行約2小時的熱處理吱殉，可消除α’相，從而獲得與常規(guī)鍛態(tài)合金相當?shù)哪臀g性厘托。
(5) 對于AlSi10Mg合金友雳，PBF方法會導致熔池疊加界面處不均勻的微觀組織，在殘余應(yīng)力的耦合作用下铅匹，導致腐蝕向合金內(nèi)部擴展押赊，威脅合金的力學性能。200~300 ℃退火處理消除殘余應(yīng)力后可避免腐蝕向合金內(nèi)部擴展包斑。
近年來流礁，MAM合金的耐蝕性得到了較為充分地討論，然而罗丰，考慮到MAM過程中材料非平衡凝固以及MAM工藝“離散-堆積”成型的特點神帅，MAM合金的腐蝕行為依舊是不明晰的。需要從以下幾方面進行突破：
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一方面腊囤，關(guān)于殘余應(yīng)力几菲、晶體缺陷和組織結(jié)構(gòu)不均勻等組織特征對MAM合金腐蝕行為影響效應(yīng)的研究不足，這受限于這些組織特征在MAM合金中高度共存韭展，很難單獨提取某一種特征對腐蝕行為的影響杉唇，需要對合金的腐蝕行為進行更精細的表征。
另一方面酬裆，MAM方法及其工藝參數(shù)通過影響MAM合金的組織結(jié)構(gòu)辟侠，會對合金的耐蝕性產(chǎn)生重要的影響，因此需要建立“工藝-組織-耐蝕性”間的聯(lián)系牡增，并且還應(yīng)綜合耐蝕性與效率之間的協(xié)同旱樊，以指導MAM的工程應(yīng)用。
再一方面柑耙，金屬材料在海洋環(huán)境中的使役還會受到外加載荷的作用述茂，通常腐蝕與應(yīng)力會通過耦合作用加速金屬材料的失效搂瓣，這要求明晰外加應(yīng)力對MAM合金腐蝕行為的影響。
最后雇寇，針對MAM合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)用氢拥，恰當?shù)臒崽幚硎潜匾沫h(huán)節(jié)，用以消除非平衡凝固和層間結(jié)構(gòu)對合金耐蝕性的不利影響锨侯，若同時考慮到零部件的力學性能要求嫩海，表面處理是一種優(yōu)異的平衡策略。
